GrundlagenQAV: Grundlagen für eine Risikoabschätzung quaternärer Ammoniumverbindungen (GrundlagenQAV)

Quaternäre Ammoniumverbindungen (QAVs) sind eine wirtschaftlich bedeutende Klasse von Industriechemikalien. QAVs gehören zur Gruppe der kationischen Tenside, die sich an den fetthältigen Zellmembranen lebender Organismen anreichern und so die normalen Funktionen der Zellmembranen beeinträchtigen können. Deshalb können QAVs auch als Desinfektionsmittel eingesetzt werden. QAVs werden aufgrund dieser Eigenschaften in zahlreichen Produkten im öffentlichen und industriellen Bereich verwendet. Laut Berichten der chemischen Industrie wird der jährliche globale Verbrauch kationischer und amphoterischer Tenside auf 1,16 Millionen Tonnen geschätzt. Der zukünftige Bedarf wird demnach weiterhin steigen und 1,97 Millionen Tonnen im Jahr 2005 betragen. Für diese Studie führten die Kriterien der Mengen- und Toxizitätsrelevanz zur Auswahl der Benzalkoniumchloride (BAC) und Dialkyldimethylammoniumchloride (DDAC) als Leitsubstanzen. Es wurden analytische Methoden für die Bestimmung dieser ausgewählten Stoffe in verschiedenen Matrices entwickelt und adaptiert, die niedrige Bestimmungs- und Nachweisgrenzen gewährleisten. Im Vergleich zu den Fluoreszenzdetektoren, die im µg/l bzw. mg/kg Bereich messen, können mit dem hier verwendeten LC-MS/MS System ng/l bzw. µg/kg quantifiziert werden. Durch die Selektivität sind auch Proben wie filtrierte und unfiltrierte Zu- und Abläufe von Kläranlagen, Abwässer von Indirekteinleitern und Klärschlämmen der Analyse der Einzelsubstanzen zugänglich. Die Ergebnisse der Untersuchungen bei Oberflächenwässern zeigen, dass die Leitsubstanzen im ng/l Bereich anzutreffen sind. Die Maxima liegen bei DDAC-C10 bzw. BAC-C12 (bis zu 1,9 µg/l). Da QAVs an den Schwebstoffen adsorbieren, weisen schwebstoffreiche Gewässer höhere QAV-Gehalte in den Wasserproben auf. Die Gehalte der Sedimente lagen zum größten Teil im µg/kg Bereich. Vereinzelt wurden Konzentrationen im mg/kg Bereich festgestellt, wobei Maxima vor allem bei den langkettigen Dialkyldimethylammoniumchloriden (DDAC-C16 und DDAC-C18) sowie BAC-C12 nachgewiesen wurden. Die Indirekteinleiter waren im ng/l- bis niedrigen mg/l-Bereich mit QAVs belastet. Am häufigsten davon ist BAC-C12 mit bis zu 2,8 mg/l in den Abwässern zu finden. Krankenhäuser und Wäschereien konnten als wichtige Quellen identifiziert werden. Sie lieferten im Fall einer Kleinstadt 70 % der DDAC und fast 100 % der der BAC-Fracht im Kläranlagenzulauf. Bei anderen Indirekteinleitern, wie einem Hallenbad oder Wellness Center, waren die Konzentrationen unterschiedlich. Dort wo mit Chlor desinfiziert wurde, waren relativ geringe QAV-Konzentrationen messbar (bis 20 ng/l DDAC bzw. 110 ng/l BAC), während im Abwasser des Wellness Centers die Konzentrationen im Bereich von 18 µg/l DDAC bzw. 61 µg/l BAC waren. In Molkereien, in einer Papierfabrik und bei der Tierkörperverwertung waren nur geringe Belastungen an QAVs feststellbar. Es wurden für die ausgewählten Leitsubstanzen Methoden zum Abbau oder zur Entfernung von nicht bzw. von schlecht abbaubaren Stoffen näher untersucht. Dabei zeigt sich, dass QAVs in Hinblick auf eine Foto-Fenton Oxidation empfindlich sind und somit auch mit niedriger H2O2-Zugabe entfernt werden können. Durch dieses Advanced Oxidation Process (AOP)-Verfahren wird der TOC in BAC und DDAC rasch angegriffen, wobei die Stickstofffreisetzung etwas verzögert erfolgt. Wichtig ist, dass es nicht erforderlich erscheint, den gesamten TOC im Abwasser zu entfernen, um die QAVs in Abwässern abzubauen. Die Versuche zur Hemmwirkung der QAVs haben gezeigt, dass sowohl eine Akuthemmung der Kohlenstoffatmung als auch der Stickstoffatmung nicht ausgeschlossen werden können. Die Beeinflussung ist für die untersuchten Benzalkoniumchloride höher einzuschätzen als für die Dimethylalkylammoniumchloride. Grundsätzlich muss mit einer akuten Hemmwirkung bei Konzentrationen gerechnet werden, die über jenen in diesem Projekt analysierten Zulaufkonzentrationen (0,011 µg/l - 170 µg/l) liegen. Hinsichtlich der chronischen Hemmung der QAVs, ließ sich ebenfalls eine Beeinflussung der Nitrifikation erkennen. Auch in diesem Fall lagen die maßgebenden Konzentrationsbereiche (> 1 mg/l) jedoch deutlich über den ermittelten Zulaufwerten der untersuchten Kläranlagen. Die Hemmung trat für die zweite Stufe der Nitrifikation, der Oxidation von NO2-N zu NO3-N auf. Dies ist vor allem für jene Anlagen von Bedeutung, die nur über Nitrifikation verfügen und nicht auf Stickstoffentfernung ausgelegt sind. Dann besteht die Gefahr eines erhöhten NO2-N Austrages über den Ablauf in den Vorfluter. Eine Beeinflussung des Kohlenstoffabbaues als auch der Denitrifikation wurde nicht festgestellt. Bei der Ermittlung der Stoffcharakteristika wurde ein sehr hohes Adsorptionspotential der QAVs für Belebtschlamm beobachtet. Das führt zu dem Schluss, dass die Substanzen, wie auch die Kläranlagenbeprobungen gezeigt haben, wohl eine sehr hohen Entfernungsrate aus der flüssigen Phase des gereinigten Abwassers aufweisen, aber die Substanzen hauptsächlich im Belebtschlamm angelagert sind. Daher muss mit einer Entfernung der QAVs über den Überschussschlamm gerechnet werden und mit möglichen Desorptionserscheinungen während der weitergehenden Schlammbehandlung. Bei den Untersuchungen bezüglich ihrer Wirkungen auf in Wasser lebende Tierarten wurden sehr speziesspezifische Wirkungen festgestellt. Während zahlreiche Organismen tolerant gegenüber Konzentrationen von QAVs im µg/l Bereich sind, gibt es höchst sensible Organismen und Entwicklungsstadien bei welchen bei vergleichbaren Konzentrationen bereits mit Schadwirkungen zu rechnen ist. Die vorliegende Untersuchung zeigt, dass die Datenlage betreffend chronische Auswirkungen von QAVs auf aquatische Organismen wenig zufriedenstellend ist. Vor allem Daten über Beeinträchtigungen der Reproduktion, des Wachstums und der Entwicklung fehlen. Weiters ist aus der Literatur bekannt, dass die Konzentrationen die zu toxischen Wirkungen von QAVs führen bei Verwendung von natürlichem Oberflächengewässer bzw. simulierten Bedingungen wesentlich höher sind als bei Verwendung von filtriertem Laborwasser. Auf Grund dieser Wissenslücken ist die Bewertung von QAVs mit Unsicherheiten behaftet. Weiters ist bei Fehlen von validen Toxizitätstests ein großer Sicherheitsfaktor zur Berechnung der PNEC nötig. In einigen Fällen kam es zu Überschreitungen des PEC/PNEC Verhältnisses. Es zeigte sich, dass vor allem kleinere Flüsse, insbesondere bei Hochwasser belastet sein können. Dies kann auch bestimmte Abschnitte des Gewässers besonders betreffen. Die Sedimentkonzentrationen korrespondierten im Wesentlichen mit den Oberflächengewässern. Daher sind toxische Wirkungen auf aquatische Lebewesen, die auf die QAVs sensibel reagieren, nicht auszuschließen.