AMPA: Phosphonate - AMPA (Aminomethylphosphonsäure). Herkunftsabschätzung, Umweltkonzentrationen und Photolyseabbau

Phosphonate sind, so wie auch EDTA, sehr gute Komplexbildner und werden aufgrund ihrer Eigenschaften wie hervorragendes Komplexbildung mit Metallionen, Verhinderung der Ausfällung von schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen (\"Härte\"), sehr gutes Dispergiervermögen, und korrosionsinhibierende Wirkung in einem breiten Einsatzbereich genutzt. Allgemeine Einsatzgebiete von Phosphonaten sind: • Wasch- und Haushaltsreinigungsmittel, Geschirrspülmittel, Industriereiniger, Glas- und Flaschenreiniger • Textilhilfsmittel • Kosmetika • Behandlung von Lagerstättenwasser bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung • Kühlwasserkonditionierung • Wasserbehandlung • Automobilindustrie • Stabilisierung von Peroxiden, Stabilisierung von Bleichbädern • Korrosionsinhibierung • Betonverflüssigung, Verflüssigung keramischer Schlicker, Dispergierung von Pigmenten in Lacken und Farben • Umkehrosmose / Membranreinigung, Meerwasserentsalzung • zur Brauchwasserbehandlung und als Peroxid-Stabilisatoren. In letzterer Eigenschaft werden sie in geringen Mengen (unter 1%) Waschmitteln mit Sauerstoffbleiche zugesetzt (Beispiel: 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)). HEDP unter anderen Phosphonaten haben dabei das stark umstrittene EDTA abgelöst. Während Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) wegen seiner guten Wasserlöslichkeit und den schlechten Abbau- und Eliminationseigenschaften in Kläranlagen zunehmend aus den Anwendungen eliminiert wird, werden die Phosphonate die ähnliche Eigenschaften besitzen zur Zeit als Umweltkontaminantien relativ wenig beachtet. Trotzdem besteht aber angesichts der ungünstigen Umwelteigenschaften auch bei den Phosphonaten weitgehende Übereinstimmung, deren Verbrauch nicht auszuweiten. Die Vergabe des Umweltzeichens \"Blauer Engel\" ist nur für Wasch- und Reinigungsmittel mit Phosphonatgehalten von < 1 % vorgesehen. Phosphonate gelten ebenfalls als schwer biologisch abbaubar, könnten aber ebenso wie Glyphosate, Aminomethylphosphonsäure (AMPA) als Metabolit bilden. Da bei Vorfluteruntersuchungen AMPA in österreichischen Oberflächenwasserproben gefunden wurde, stellt sich die Frage, ob AMPA durch die Umsetzung von Glyphosate oder von Phosphonaten in der Umwelt entsteht. Wegen der schwierigen Analytik ist über das Verhalten der Phosphonate in der Umwelt wenig bekannt. In diesem Projekt wurde einerseits versucht, die Verwendung der Phosphonate aufzeigen und die Mengen zu erheben, andererseits mittels verschiedener analytischer Ansätze eine Methode zu adaptieren um die Konzentrationen ausgewählter Phosphonate in Proben aus Kläranlagen sowie aus Fließgewässern bestimmen zu können. Weiters wurde durch UV-Versuche unter Sonnenlicht und mit einem Hg-Mitteldruckstrahler die Möglichkeit einer photolytischen Umsetzung untersucht. Da die Gruppe der Phosphonate sehr groß ist, wurden vier stickstoffhaltige organischen Phosphonate (Aminopolyphosphonate) als Modellsubstanzen wegen ihrer Wichtigkeit ausgewählt: • Amino-tris-methylenphosphonsäure oder NTMP (=ATMP), • Ethylenediamine-tetra-methylenphosphonsäure oder EDTMP, • Diethylenetriaminepenta-methylenphosphonsäure oder DTPMP, • Hexaethylenediamine-tetra-methylenphosphonsäure oder HDTMP Zusätzlich wurde in manchen Fällen Glyphosate, das als Herbizid in der Landwirtschaft eingesetzt wird und durch die Minimalbodenbearbeitung zunehmend an Bedeutung gewinnt, und das gemeinsame Abbauprodukt von Phosphonaten und Glyphosate AMPA mitbetrachtet. Der analytische Teil, der die substanzspezifische Analytik betrifft, wurde in Kombination mit dem Projekt „Glyphosate und AMPA\" des Instituts für Analytische Chemie der Universität für Bodenkultur Wien, durchgeführt. Es wurden verschiedene analytische Verfahren eingesetzt: • Messung der Phosphonatkonzentration durch Bestimmung des Gesamtphosphorgehaltes nach Auftrennung mittels HPLC und ICP-MS • Messung der Glyphosate- und AMPA Konzentration durch Bestimmung des Gesamtphosphorgehaltes nach Auftrennung mittels HPLC und ICP-MS • Messung der Phosphonatkonzentration durch Bestimmung des Gesamtphosphorgehaltes (photometrische Bestimmung nach Aufschluss) • Messung der Phosphonatkonzentration durch Bestimmung des Gesamtphosphorgehaltes (mittels ICP-OES) • Messung der Glyphosate- und AMPA Konzentration nach Auftrennung mittels HPLC und Bestimmung der Substanzen • Messung der Phosphonate mittels HPLC-MS (TU Wien) Manche der eingesetzten Methoden sind zwar sehr empfindlich, erlauben aber keine substanzspezifische Aussage (z.B. Phosphatbestimmung nach Aufschluss, TOC, ICP-OES). Mittels HPLC Trennung und ICP-MS Detektion des Phosphors, konnten Bestimmungsgrenzen von 50 – 60 µg/l für die Phosphonate erreicht werden. Die photolytischen Versuche mittels Sonnenlicht ergaben unter den gewählten Versuchsbedingungen (relativ hohe Konzentrationen 10 – 30 mg/l P, Exposition über 52 Tage), zwar Verluste an Phosphonaten, es konnten aber nur bei ATMP (=NTMP) signifikante Unterschiede zwischen den Hell- und Dunkelproben beobachtet werden. Es konnten aber keine messbaren AMPA-Konzentrationen in den Phosphonatproben ermittelt werden. Nur bei der Inkubation von Glyphosate entstanden messbare Konzentrationen an AMPA. Da die Abbauversuche mit einem UV-Mitteldruckstrahler gezeigt haben, dass die Phosphonate durch Photoabbau (mit und ohne Eisen), aber besonders durch Photo-Fenton Oxidation sehr rasch eliminierbar sind, und dass AMPA als Zwischenprodukt aus Phosphonaten entsteht, war es überraschend, dass unter den simulierten „natürlichen Bedingungen“ nur wenig Substanz umgesetzt wurde, wobei von Pfeffer in verschiedenen Abwässern und im Oberflächenwassern AMPA bestimmt werden konnte. Es scheint, dass in den Abläufen von Kläranlagen die erhöhte Konzentration von (komplexiertem) Eisen einen entscheidenden Einfluss auf die Photodegradation unter natürlichen Bedingungen hat. Ein weiterer Faktor für die unbestimmte Aussage ist die geringe Empfindlich der eingesetzten Methode (ca. 60 ppb für AMPA). Die photolytischen Versuche mittels Sonnenlicht ergaben, unter den gewählten Versuchsbedingungen (relativ hohe Konzentrationen 10 – 30 mg/l P, Exposition über 52 Tage, Exposition in Laborglasflaschen allerdings ohne definierte Lichtdurchlässigkeit), zwar Verluste an Phosphonaten, es konnten aber unter den gewählten Bedingungen nur bei ATMP (=NTMP) signifikante Unterschiede zwischen den Hell- und Dunkelproben nur in Oberflächenwasser, nicht aber im subboiled Wasser beobachtet werden. In den lichtexponierten Glyphosateproben konnten auch Spuren von AMPA (BG ca. 60 µg/l)nachgewiesen werden. In den Phosphonatproben konnte mit den angewandten analytischen Methoden kein AMPA nachgewiesen werden. In der Literatur wird diese Reaktion als sehr komplex beschrieben, abhängig von unterschiedlichen Faktoren wie z.B. komplexbildenden Fe- und Mn-Ionen, die möglicherweise in nicht ausreichender Konzentration in den Sonnenlichtproben vorhanden waren. Die photolytischen Abbauversuche mit einem Hg-Mitteldruckstrahler wurden mit ATMP, EDTMP, DTPMP und HDTMP einerseits im Dunkeln und andererseits nur mit UV (Hg-Mitteldruckstrahler), bzw. in Kombination mit Eisen und/oder Wasserstoffperoxid durchgeführt, wobei der Einfluss des pH-Wertes und der Eisenkonzentration auf das Abbauverhalten studiert wurde. Die Phosphonatkonzentration lag zwischen 1 mg/l und 130 mg/l. Der Abbau der Phosphonate wurde durch die Phosphorfreisetzung, und die Elimination von TOC bestimmt. Mit diesen Parametern kann ein Endabbau bestimmt werden. Für einige Proben wurde auch die Bildung des Abbauproduktes Aminomethylphosphonsäure (AMPA) bestimmt. Die Photodegradation von 1 mg/l ATMP, EDTMP, DTPMP und HDTMP, die nur mit UV ohne H2O2 durchgeführt wurde, zeigte, dass die untersuchten Phosphonate photolytisch abbaubar sind. Mittels UV konnten nach 90 Minuten 85 % des Phosphonat-Phosphors als ortho-Phosphat (je nach pH und je nach Phosphonat) aus den untersuchten Verbindungen freigesetzt werden. Mit Eisen als Katalysator (UV/Fe) konnten nach 60 Minuten bis zu 90% des Phosphonat-Phosphors als ortho-Phosphat freigesetzt werden. Für die Oxidation ist die Zahl der Phosphonatgruppen und ihre Komplexierung mit Eisen entscheidend. Aus diesem Grund, oder auf Grund von Hydrolyse, war die Umsetzung im sauren Milieu schneller. Die Photo-Fenton Oxidation (UV/Fe/H2O2) führte zu einer schnellen und weitgehenden Umsetzung der Phosphonate. Die Umsetzung war schneller als der reine eisenkatalysierte Photoabbau. Es konnte gezeigt werden, dass AMPA als Zwischenprodukt entsteht und später in ortho-Phosphat umgesetzt wird. Die Ergebnisse mit einem UV-Mitteldruckstrahler zeigten, dass Phosphonate mit Halbwertszeiten von 15 – 75 min, abhängig vom pH-Wert und dem Phosphonat, abgebaut werden. Mit Eisen verkürzen sich die Halbwertszeiten auf 5 – 60 min. Die ortho-Phosphatfreisetzung zwischen UV und Fe/UV ist bei pH 3 und 5 unterschiedlich, während sich bei pH 10 kein signifikanter Unterschied mehr zeigt. Die Reaktion läuft für HDTMP schneller ab als für EDTMP. Das heißt die Geschwindigkeiten sind: EDTMP < ATMP < DTPMP < HDTMP EDTMP und ATMP (=NTMP) reagieren langsamer als DTPMP und HDTMP. Ohne Eisen wurden bei pH 3 in 90 min. maximal 85% ortho-Phosphate freigesetzt. Die Abbauversuche mit einem UV-Mitteldruckstrahler haben gezeigt, das die Phosphonate durch Photoabbau (mit und ohne Eisen), aber besonders durch Photo-Fenton Oxidation rasch eliminierbar sind, was einerseits an der raschen Freisetzung von ortho-Phosphat, andererseits an der etwas weniger raschen Reduktion des TOC zu erkennen ist. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass AMPA bei Bestrahlung mit UV-Strahlern als Zwischenprodukt aus Phosphonaten entsteht. Durch die Schnelligkeit der Reaktion mit UV-Strahlern war es überraschend, dass unter den simulierten „natürlichen Bedingungen“ nur wenig Substanz umgesetzt wurde, wobei von Pfeffer in verschiedenen Abwässern und Oberflächenwässern AMPA bestimmt werden konnte. Es scheint, dass in den Abläufen von Kläranlagen die erhöhte Konzentration von (komplexiertem) Eisen einen entscheidenden Einfluss auf die Photodegradation unter natürlichen Bedingungen hat. Ein weiterer Faktor für die unbestimmte Aussage ist die geringe Empfindlichkeit der eingesetzten Methode (ca. 60 ppb für AMPA). Die Bestimmungen der natürlichen Abwasser- und Vorfluterproben war aufgrund von analytischen Problemen noch nicht aussagekräftig genug, um interpretierbar zu sein. Diese Untersuchungen sollen nach Anreicherung wiederholt werden. Die Ergebnisse der Adsorptionsversuche an unterschiedlichen Böden, die gemeinsam mit dem Institut für Bodenforschung (IBF) durchgeführt wurden, zeigten eine geringe Abhängigkeit vom Sorptionsmedium (Wasser oder CaCl2) allerdings enorme Unterschiede zwischen den Böden, wobei der Eurosoil 7, der sauer ist, viel Silicium, Eisenoxide und organischen Kohlenstoff enthält, sowohl Phosphonate als auch Glyphosate und AMPA mit KD-Werten von ca. 200 – 2000 adsorbiert, während der untersuchte karbonatische Boden mit wenig organischem Kohlenstoff sehr geringe KD -Werte von ca. < 1 bis 22 aufwies und damit im Bereich von Quarzsand lag. Durch die Adsorptionsversuche wurde klar, dass die Bodenparameter einen wesentlichen Einfluss auf die Adsorption der Phosphonate, aber auch von Glyphospate und AMPA hatten; dieser ist wesentlich größer, als ein in der Literatur erwähnter möglicher Einfluss von Metallionen wie z.B. Ca. Das bedeutet, dass manche Böden Glyphosate und besonders AMPA nur in geringem Ausmaß zurückhalten, und falls es nicht biologisch oder photolytisch umgesetzt wird, ins Grundwasser ausgewaschen werden kann. Die Komplexität der Adsorption bzw. Eliminationsreaktion und die damit verbundenen Prozesse sollte jedenfalls intensiv erforscht werden, damit die Adsorptionseigenschaften für unterschiedliche Böden besser vorhergesagt werden können, um eine Auswaschung des in der Landwirtschaft eingesetzten Herbizids Glyphospate und des Metaboliten AMPA ins Grundwasser zu verhindern.