SPME-Analytik: Synthese ausgewählter isotopenmarkierter Verbindungen für die SPME-Analytik spezieller Weinfehler

Ziel dieses Projektes ist eine wesentliche Verbesserung der Messmethodik für die SPME-Analytik für die Weinfehltöne

„Untypische Alterungsnote“, „Kork-Schimmel-Muff“ und „Brettanomyces“ durch die Synthese der folgenden nicht oder nur schwer kommerziell erhältlichen Leitsubstanzen in voll- oder teildeuterierter Form.

4-Ethylphenol (4-EP), 4-Ethylguajacol (4-EG) und 4-Ethylcatechol (4-EC) stellen die Leitsubstanzen des als Pferdeschweiß- oder auch Brettanomyceston bezeichneten Weinfehlers dar und können nach vorheriger Derivatisierung mittels SPME-Analytik mit hoher Empfindlichkeit detektiert werden. 4-Ethylphenol und 4-Ethylguajacol sind auch direkt mittels SPME bestimmbar. Die Ursache ihres Auftretens in fehlerhaften Weinen gilt als weitgehend geklärt. Alle drei Verbindungen besitzen 5 Wasserstoffatome in der Ethylgruppe sowie 4 bzw. 3 weitere an den aromatischen Kern gebundene. Lediglich 4-EG besitzt darüber hinaus noch die 3 Wasserstoffatome der Methoxygruppe. Die aciden Wasserstoffatome der Hydroxygruppen unterliegen in wässriger Lösung sehr schnell einem Austausch und sind daher für einen Ersatz ungeeignet. Unter den Standardbedingungen der Elektronenstossionisation tritt bei allen drei Verbindungen neben dem Molekülion als Basispeak die für Alkylaromaten charakteristische Tropyliumstruktur, die durch Abspaltung der Methylgruppe aus der Ethylgruppe gebildet wird auf. Für die Synthese der deuterierten Derivate kommen daher entweder ein Ersatz beider Wasserstoffatome der Methylengruppe durch Deuterium oder die entsprechende Substitution der am aromatischen Kern gebundenen Wasserstoffatome in Frage. Auf Grund der größeren Stabilität aliphatisch gebundenen Deuteriums gegenüber Austauschreaktionen erscheint die Deuterierung der Methylengruppe als vorteilhaft. Dies gilt umso mehr als es sich bei allen drei Verbindungen um reaktive π-elektronenreiche Verbindungen handelt, die Austausch von Kerndeuterium gegen Wasserstoff in wässrigen Lösungen besonders zugänglich sind.

2,4,6-Tribromanisol (2,4,6-TBA) und 2-Methylisoborneol sind neben einer Reihe anderer Substanzen (2,4,6-Trichloranisol, Geosmin, u.a.) mögliche Verursacher für den als erdig, muffig oder schimmelig bezeichneten Weinfehler. Herkunft und Bildung sind auch hier weitgehend geklärt. Beide Verbindungen sind ohne weitere Derivatisierung mittels SPME-Technik mit exzellenter Empfindlichkeit detektierbar. 2,4,6-TBA besitzt neben den drei Wasserstoffatomen der Methoxygruppe noch 2 direkt am Kern gebundene. Die Methylgruppe der Methoxygruppe wird unter den Bedingungen der Elektronenstossionistion in einem ersten Schritt durch α-Spaltung abgespalten. Daraus ergibt sich, dass für ein den Eingangsbedingungen genügendes Produkt, zumindest der Ersatz der beiden am Kern gebundenen Wasserstoffatome durch Deuterium unverzichtbar ist.

2-MIB besitzt insgesamt 20 Wasserstoffatome. Der Wasserstoff der Hydroxygruppe scheidet auch hier auf Grund seines aciden Charakters für einen Ersatz durch Deuterium aus und die 2-Methylgruppe wird unter den Standardbedingungen der Elektronenstossionisation zusammen mit dem benachbarten C-Atom als „Propanonion“ abgespalten. Für ein den Ausgangsbedingungen genügendes Produkt bieten sich aus synthesetechnischen Gründen vor allem der Ersatz der Wasserstoffatome durch Deuterium an den Kohlenstoffatomen 5‘und 6‘an.

2-Aminoacetophenon gilt als Leitsubstanz des, als „Untypische Alterungsnote“ bezeichneten,

Weinfehlers. Die Genese gilt auch hier als weitgehend geklärt. Die Substanz ist zwar in unverändertem Zustand der SPME-Analytik zugänglich, jedoch sind Selektivität und Sensitivität durch Derivatisierung noch beträchtlich steigerbar. Für einen Ersatz durch Deuterium kommen lediglich die 4 Kernwasserstoffe in Frage. Die aciden Wasserstoffe der Aminogruppe scheiden aus den unter 4-EP, 4-EG und 4-EC genannten Gründen aus. Die drei Wasserstoffatome der Acylgruppe unterliegen einerseits bedingt durch Keto-Enol-Tautomerie ebenfalls einem Austausch in wässriger Lösung und werden außerdem im ersten Schritt der Elektronenstossionisation durch α-Spaltung eliminiert.

Der Einsatz dieser Verbindungen ermöglicht eine wesentliche Verbesserung und Vereinfachung der analytischen Überprüfung der oben genannten Weinfehler und stellt damit neben ökonomischen Vorteilen vor allem eine höhere Qualität der entsprechenden Ergebnisse sicher.